Stärkung der deutschen Mittelstaaten
Die deutschen Mittelstaaten Bayern, Baden und Württemberg waren schon durch die Entschädigungen des Reichsdeputationshauptschlusses gewachsen. Auch in ihrem Rang hatte Napoleon sie erhöht: So waren Bayern und Württemberg nun Königreiche und Baden ein Großherzogtum. Im Dritten Koalitionskrieg 1805 stellten sich die drei deutschen Staaten auf Napoleons Seite.
Der Frieden von Pressburg
Frankreich unterlag in diesem Krieg in der Seeschlacht bei Trafalgar zwar Großbritannien, konnte aber Österreich besiegen. Österreichs Kaiser Franz I. war gezwungen im "Frieden von Pressburg" (26. Dezember 1805) die Bedingungen Napoleons anzunehmen. Österreich musste mehrere Gebiete an Bayern, Baden und Württemberg sowie an Italien, das unter französischer Herrschaft stand, abgeben. In Tirol, das an Bayern fiel, kam es darum zu einem Aufstand. Die süddeutschen Mittelstaaten waren nun noch größer als zuvor.
Gründung des Rheinbunds - Ende des Reichs
Im Juli 1806 gründeten 16 deutsche Fürsten den Rheinbund. Sie schlossen damit einen Bund mit Napoleon und verpflichteten sich, ihm im Kriegsfall beizustehen und ihm Soldaten zu stellen. Damit sagten sie sich aber auch vom Heiligen Römischen Reich deutscher Nation los. Das war das Ende des Reichs. Am 6. August 1806 legte Franz II. die Kaiserkrone nieder.
Ausdehnung des Rheinbunds
In den nächsten Monaten wurde der Rheinbund immer größer. Viele weitere kleine deutsche Staaten schlossen sich ihm an. Das Königreich Westphalen entstand. 1808 bestand der Rheinbund aus vier Königreichen, fünf Großherzogtümern, 13 Herzogtümern und 17 Fürstentümern.
Französische Interessen
Napoleon konnte nun auf eine immense Zahl an Soldaten der deutschen Fürsten zurückgreifen. Im Russlandfeldzug z. B. begleiteten ihn unzählige deutsche Soldaten - und kehrten nicht zurück. Auch diente ihm der Rheinbund als Puffer zwischen Frankreich einerseits und Preußen und Österreich andererseits. Zur Sicherung seiner Herrschaft setzte Napoleon Verwandte als Fürsten ein, z. B. seinen Bruder Jérome als König von Westphalen.
Reformen
Um den Rheinbund an Frankreich zu binden, wollte Napoleon die Staaten auch in ihrer inneren Struktur an die französischen Verhältnisse angleichen. Dazu gehörten die Einführung einer Verfassung, die Angleichung des Rechts an den Code Civil und eine Reform der Verwaltung.
Die durchgeführten Reformen trugen tatsächlich erheblich zur Modernisierung bei, insbesondere in den "Modellstaaten" und den süddeutschen Staaten. In diesen größeren Staaten wuchs auch der Zusammenhalt und bildete sich ein nationales Bewusstsein.
Zu den Reformen gehörte die Schaffung der Gewerbefreiheit oder die Lockerung des Zunftzwangs, was die Wirtschaft förderte. Die Verwaltung wurde zentralisiert, ein Beamtentum geschaffen. Binnenzölle, also Abgaben an inneren Grenzen eines Landes, wurden abgeschafft. Protestanten konnten sich nun auch in katholischen Gebieten niederlassen und umgekehrt.
Ende des Rheinbunds
1813 brach der Rheinbund zusammen, als Napoleon in den Befreiungskriegen unterlegen war. Nach und nach traten die Länder aus dem Rheinbund aus und wechselten zum Bündnis von Österreich und Preußen über. Die französischen Truppen mussten abziehen und Napoleons Modellstaaten Westphalen, Berg und Frankfurt lösten sich auf.